Forskningsstatus for Quantum Dot -materialer og deres anvendelser inden for fotoluminescens og elektroluminescens

Efter opdagelsen af ​​mange nye fysiske fænomener for halvleder-nanokrystaller [1-5], er der fundet mange potentielle anvendelser ved hjælp af kvantepunkter (QD). På grund af kvanteindeslutningseffekten og kvantestørrelseseffekten har halvlederkvantumpunkter egenskaberne ved bredt excitationsspektrum, smal halvbredde, justerbar bølgelængde og løsningsprocessering osv., Som har modtaget omfattende opmærksomhed [6-9]. Efter mere end 30 års udvikling har quantum dot -materialer opnået en" grøn synteserute", og deres ydeevne er gradvist blevet forbedret, hvilket muliggjorde produktion og levering af industrialiserede produkter. I øjeblikket er fotoluminescerende enheder til kommercielle applikationer blevet udviklet, og denne serie af enheder er blevet brugt i LED -belysning. Og visningsfelt [10-12]. Især i displayfeltet har kvantepunkter som cdse ekstremt smalle linjebredder, høj farvemætning og stærke farvegengivelsesmuligheder for objekter, som kan nå mere end 120% af ntsc -farveskalaen [13,14], hvilket forårsager de fleste tv'er i verden Efterspurgt af producenter og mobiltelefonskærmleverandører. Siden SONY udgav det første quantum dot -tv i 2013, har virksomheder som TCL, Samsung, LG og Nanojing Technology frigivet flere quantum dot -produkter, der dækker mange områder som f.eks. Fjernsyn, mobiltelefoner og computerskærme [15,16]. På CES -udstillingen 2018 i USA pressede TCL, Hisense og andre virksomheder på quantum dot display -teknologi, som helt sikkert vil fremme den videre udvikling og vækst af quantum dot display. Det anslås, at i 2025 kan quantum dot -skærme indtage mere end 30% af markedet [17].

Denne anmeldelse fokuserer på anvendelsen af ​​kvantepunkter til fotoluminescens og elektroluminescensanvendelser af belysning og displayteknologier i høj farvekvalitet. Udviklingen af ​​kvantepunkter er trådt ind på scenen af ​​kommerciel anvendelse fra den indledende belysning til i dag' s fotoluminescens baggrundsbelysning med høj farveskala. I det næste trin kan det forestilles, at den gradvise reduktion af omkostningerne ved kvantepunkter, den store syntese og de bestræbelser, som producenter som QD Vision, Samsung og LG gør i kvantepunktelektroluminescens, yderligere vil fremme storareal elektricitet af kvantepunkter. Kommercialisering af elektroluminescerende enheder.

2. Kolloide kvantepunkter

Kolloide kvanteprikker refererer normalt til krystaller i nanostørrelse syntetiseret og behandlet i opløsning [18], som kan dispergeres ensartet i opløsningen. Overfladen af ​​kvanteprikkerne er dækket med et lag organiske ligander, og liganderne er forbundet med koordinationsbindinger. Til overfladen af ​​kvantepunktet. De mest almindelige kvantepunkter er halvleder-nanopartikler sammensat af II-VII gruppe (cdse, cds, Znse, cds, Pbs, Pbse), III-VI gruppe (InP, InAs) eller I-III-VII gruppe (cuIns2, AgIns2). Ved at kombinere forskellige elementer og ligander i syntesen kan der opnås kvantepunkter med forskellige morfologier og egenskaber [19,20].

På grund af kvantestørrelseseffekten og kvanteindeslutningseffekten kan spektret ved blot at justere størrelsen på de forberedte kvantepunkter dække alle bølgelængder fra blå til nær-infrarød [21-23]. For eksempel cadmiumselenid -kvanteprikker, når den syntetiske partikelstørrelse stiger fra 2 nm til 8 nm under ultraviolet lys, kan dens farve overgå fra blå til rød [24]. På nuværende tidspunkt har cadmium-baserede kvantepunkter vist sig at have fremragende ydeevne [25], og kvantepunkter sammensat af cadmium, zink, selen, svovl og andre elementer er kommet ind i applikationsfasen. Samtidig er cadmiumfrie kvantepunkter som InP [26] også i gang med at undersøge; perovskit -kvantepunkter er i øjeblikket også et populært forskningssystem, men stabiliteten af ​​perovskit -kvantepunkter er stadig et problem. Denne anmeldelse fokuserer på kolloidale halvlederkvantumpunkter.

2.1. Udvikling af quantum dot syntese

Syntesen af ​​kvanteprikker har spillet en afgørende rolle i udviklingen af ​​kvantepunkter. Kun stabile og pålidelige kvantepunkter kan opnås for at lægge grundlaget for forskning og industrielle applikationer. Ifølge syntesesystemet for kvanteprikker er det opdelt i vandfase og oliefasesystem, men stabiliteten af ​​de kvanteprikker, der syntetiseres i vandfasen, er dårlig, kvanteudbyttet er lavt, størrelsesfordelingen er bred, og den er let at agglomerere og udfælde, og er gradvist blevet elimineret [27]. I oliefasesystemet, sædvanligvis inkluderet i det organiske opløsningsmiddel med højt kogepunkt ved en temperatur på 120-360 ° C, reagerer forstadiet til dannelse af kerner af kvantepunkter og stopper væksten ved efterfølgende afkøling [25,28,29]. I 2001 forberedte Peng [29] og andre med succes cdse-, cds- og cdte-kvantepunkter af høj kvalitet ved hjælp af cadmiumoxid, som har lav toksicitet og reaktivitet. Så i 2002 blev der foreslået et ikke-koordinerende opløsningsmiddelsystem [30], som i øjeblikket er det mest anvendte system. Det brede octadecensystem, denne lavsmeltende, højkogende opløsning, klargjorde med succes cds-kvantepunkter i en Ar-atmosfære. Dette syntesesystem behøver ikke reageres i et vandfrit miljø, og reaktionen er mild, kvaliteten af ​​krystalkernen er let at kontrollere, eksperimentets reproducerbarhed er god, forberedelsesprocessen er forenklet, og den er kendt som [ GG] quot; grøn synteserute" ;. Det er nu akademisk og industrielt De er alle syntetiseret ved hjælp af denne metode.

I de sidste 10 år er mikroreaktionsmetoden også blevet forbedret. Denne metode kan bruges til at producere nanokrystaller i stor skala og have god kontrol over fysiske og kemiske egenskaber. På grund af stigningen i reaktorens styrbarhed har integrationen af ​​sensorer, der kan analyseres i realtid i hvert procestrin og optimeringen af ​​algoritmen til at øge output, gjort denne forbedring mulig [31,32]. Nanokrystallinske kolloider er med succes blevet syntetiseret i mikroreaktorer, såsom cdte, cdse, InP [33,34], og endda cdse/Zns og Znse/Zns core/shell quantum dots [35]. Selvom mikroreaktormetoden kan erstatte batch -syntese, er der behov for yderligere forbedringer for at syntetisere nanokrystaller med mere komplekse sammensætninger, former og kontrollerbare fluorescensegenskaber.

Figur 1 Kvanteprikkers udviklingshistorie

2.2. Quantum dot struktur design og optimering

Quantum prikker er små i størrelse og har et stort specifikt overfladeareal. Afhængig af deres størrelse er ~ 10% -80% af alle deres atomer placeret på overfladen og efterlader kun delvise distributionssteder. Disse umættede overflade dinglende bindinger fungerer som effektive ladningsfælder, som i høj grad kan reducere kvanteudbyttet og let kan reagere med ilt og blive ustabile [36]. Den første strategi for at mætte disse dinglende obligationer er gennem organisk passivering. I denne proces kan egnede organiske ligander bruges som koordinering af overfladeatomer og kan også forbedre opløseligheden af ​​kvantepunkter i et givet opløsningsmiddel. Typiske ligander omfatter trioctylphosphin (toP), trioctylphosphinoxid (toPo), oliesyre (oA) og forskellige fedtholdige aminer (såsom oleylamin, octylamin osv.) [37,38]. Ved at anvende disse overfladeligander kan det lave kvanteudbytte af ikke -passiverede kvantepunkter (normalt< 1%)="" delvist="" øges="" til="" mellem="" 1%og="" 50%.="">

En mere generel løsning til at overvinde ustabiliteten af ​​kernen er at epitaksialt vokse et uorganisk skallag omkring kernen. Afhængigt af hvordan kanterne på ledningsbåndet (cB) og valensbåndet (VB) på bulkmaterialet er justeret i forhold til kerneskallen, kan det specifikke valg af kerne- og skalmaterialer bestemme forskellige elektroniske strukturer og dermed have forskellig fluorescens egenskaber. Gennem fremstilling af forskellige uorganiske kerne/skal -heterostrukturer kan den rumlige fordeling af elektroner og huller i kvantepunkter styres præcist for at tilvejebringe den nødvendige modulering af optiske, elektroniske og kemiske egenskaber for at tilpasse sig en lang række potentialer. Bawendi [38] og Alivisatos [40] rapporterede detaljerede undersøgelser af væksten af ​​cdse/Zns og cdse/cds, der fremhævede indflydelsen af ​​skalsammensætning og tykkelse på bærerdelokalisering og foreslået vigtig grænsefladekerne/skalgitterstamme. Blandt alle de syntetiske metoder, der bruges til at dyrke kerne-/skal -kvantepunkter, er det kontinuerlige ionlagsadsorptions- og reaktionsskema (sILAR) udviklet af Li [41] et al. har altid været den mest almindelige. Da sILAR-proceduren sædvanligvis er tidskrævende og kompliceret, er kvantepunkter fremstillet ved hjælp af" one-pot method" har også høje kvanteudbytter. Den mikrobølge-assisterede syntese af cdse/cds/cdZns core/multi-shell quantum dots [42] har høj luminescens og fremragende stabilitet. Denne metode giver nogle fordele ved injektionsbaseret syntese, såsom aktiveringsselektivitet af forstadier, høj batch-til-batch-reproducerbarhed og næsten kontinuerlig nanokrystalproduktion. En anden" one-pot metode" bruges til at forberede CDS/ZNS -skallaget med gradientvækst uden for CDSE -kernen. På grund af den kontrollerede krystalgrænseflade mellem de to skallag ved en høj temperatur på 310 ° C har den omkring 90% af kvanteudbyttet [43].

Imidlertid har kerne- og skalmaterialerne sædvanligvis forskellige gitterparametre; derfor giver strukturelle defekter, der er tilbøjelige til at forekomme ved core-shell-grænsefladen, en ikke-strålende dæmpningskanal, og denne struktur vil også reducere kvanteudbyttet af kvantepunkter. Ud over at overveje selve den elektroniske struktur i selve materialet skal skallen derfor tilpasses passende til den mindste gitterfejl mellem kernen og skallen for at undgå strukturelle defekter [44]. For at løse dette problem er en mulig metode at bruge legerings- eller gradientskallag som et bufferlag. I denne struktur bruges et gradueret legeringslag, der gradvist skifter fra et materiale til et andet til at lindre belastning forårsaget af gitterfejl. I 2005 blev CDSE / CDS / Zn0.5cd0.5s / ZNS med høj lysstyrke, multi-shell-kvantepunkter syntetiseret for første gang [45], og dette koncept blev foreslået. Ved gradvist at ændre legeringslaget mellem ZNS, der har et større gitterfejl med CDS, opnås et højere kvanteudbytte. Dette koncept er bredt anvendeligt i forskellige quantum dot -materialer. Derudover kan denne gradientlegering effektivt hæmme rekombination af ikke-strålende snegle. Ud over at konstruere forskellige skaller med forskellige gitterparametre til elektroluminescens, kan gradientlegeringslaget også reducere ikke-strålende sneglrekombination. For at forbedre henfaldshastigheden og derved forbedre den eksterne kvanteeffektivitet ved elektroluminescens [46].

3. Fotoluminescensanvendelser af kvantepunkter

Med den kontinuerlige optimering af syntesemetoder, strukturelt design og den gradvise forbedring af quantum dot performance, udføres forskning og kommercialisering af fotoluminescens quantum dot devices også konstant [47-50]. De to anvendelser af fotoluminescens er hovedsageligt applikationen med høj farvegengivelsesindeksbelysning, der anvender fuldspektrumdækningen af ​​det synlige lys fra kvantepunkterne og anvendelsen af ​​displayets baggrundsbelysning ved hjælp af den snævre emissionsbåndbredde.

Figur 2 Fordelene ved kvantepunkter i (a) display og (b) belysning

3.1. Højfarvegengivelsesindeks solid state belysningsenheder

Traditionelle hvidt lys solid-state belysningsenheder er ofte sammensat af GAN lysemitterende dioder og YAG: CE gule sjældne jordartsfosforer [51], men denne hvide lys-LED viser ofte en høj farvetemperaturfordeling (CCT> 5000K) og lavt farvegengivelsesindeks (CRI).< 70)="" fwhm="&" quot;"=""> 60nm), og dette tab kan ikke undgås. I modsætning hertil tillader afstemning af kvanteprikker i det synlige lysspektrum mulighed for mere kontrollerbare farvekombinationer, og spektrets halvbredde er relativt smal (FWHM=~ 30nm), hvilket kan generere hvidt lys af højere kvalitet med et præcist tilpasset spektrum (cRI> 90) [55]. I 2008 blev Nizamoglu et al. [56] studerede den mekanisme, hvormed CDSE/ZNS kvantepunkter kan udsende rødt og grønt lys, og for første gang indkapslede kvantepunkterne i en blå LED -chip for at opnå hvidt lys. Denne hybridstruktur af kvantepunkter er en af ​​de tidlige metoder til at bruge blå lysdioder til at generere hvidt lys i høj kvalitet. Den tidligste kommercielle anvendelse af kvantepunkter var i solid-state belysning; i 2010 introducerede QD Vision i USA og Kinas Nanojing-teknologi quantum dot-til-opvarmningsenheder og anvendte dem på LED-belysningsprodukter.

En måde at bruge kvantepunkter til at forberede solid-state belysningsenheder med et højt farvegengivelsesindeks er at bruge fosforer og kvantepunkter til at blande sig og bruge det fremragende røde lysspektrum af kvantepunkter til at kompensere for fosforspektret for at opnå højt farvegengivelsesindeks hvidt lys. chung [57] blandede rødt lys cdse/Znse core/shell kvantepunkter i ovenstående YAG: ce -phosphor og pakket det i LED'en, hvilket kan øge farvegengivelsesindekset til 92; siffalovic [58] etc. brug cdse/Znse quantum dots Blandet med fosfor og lavet til en tynd film, farvegengivelsesindekset for den emballerede hvide lysindretning nåede 92; Xie [59] et al. optimerede strukturen af ​​kvanteprikker og fosforer og indkapslede fosforlaget på kvanteprikfilmen for at forbedre lumeneffektiviteten til 110 lm/W og farvegengivelsesindekset nåede 90.

En anden metode er at udnytte det afstemmbare spektrum af kvantepunkter og bruge kvantepunkter med forskellige emissionstoppe til emballering. Lee [60] et al. fjernindkapslede røde og grønne lysemitterende InP-kvantepunkter, hvis hvide lysfarvekoordinater kan nå (0,27, 0,23); skinneben [61] et al. brugte luftgab til at indkapsle kvantepunkter på LED -chips dryppet med silikoneharpiks. Farvegengivelsesindekset nåede 81; Lin [62] et al. blandede kvanteprikker i forskellige farver af cdse/Zns på et fleksibelt substrat og brugte en ultraviolet lyskilde som excitationslys, og det højeste farvegengivelsesindeks nåede 96.

Derudover kan introduktionen af ​​optisk aktive dopede ioner i kvantepunkterne indføre urenhedsemissionstoppe i emissionsspektret for kvantepunkterne, som kan kombineres med andet udsendt lys til dannelse af hvidt lys. Dette er princippet om at bruge dopede ioner til at udsende lys til at forberede hvide lys -LED'er. . Sammenlignet med ikke-dopede kvantepunkter er urenhedstoppen rød-forskudt i forhold til båndkantemissionstoppen for værten, hvilket øger Stokes-skiftet og derved reducerer indflydelsen af ​​selvoptagelse af kvantepunkter; på samme tid sammenlignet med dopede selvlysende materialer Fordi ikke-dopede materialer har højere fotokemisk og termisk stabilitet [63]. Ifølge litteraturrapporter kan hvide lysdioder fremstillet ved doping-ionemission groft opdeles i tre kategorier: Mn2+-doping, cu2+-doping og Mn2+- og cu2+-co-doping. Xu [64] et al. syntetiserede cds/Zns -kvantepunkter doteret med Mn2+ -ioner af" flash" metode og emballerede hvide lysdioder med YAG: ce phosphors, og dets farvegengivelsesindeks nåede 80; Wang [65] Et al. syntetiserede cds/Zns kvantepunkter doteret med cu2+ -ioner, hvilket forbedrede fluorescensen i det røde bånd med et farvegengivelsesindeks på {{16}}; Wang [66] et al. dopet Mn2+ i Znse -kernen og cu2+ i Zns -skallen. Når den emballerede hvide lysenhed får en emission med dobbelt spids, når den 95, og lumeneffektiviteten er 73,2 lm/W, hvilket har en større udsigt.